Investigaciones computacionales y experimentales de la propiedad dieléctrica gigante de las cerámicas Na1/2Y1/2Cu3Ti4O12.

Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 4638 (2023) Citar este artículo

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Se utilizó un método sol-gel modificado para producir con éxito cerámicas Na1/2Y1/2Cu3Ti4O12 con alta permitividad dieléctrica. La permitividad dieléctrica de las cerámicas Na1/2Y1/2Cu3Ti4O12 alcanza valores superiores a 104 a temperatura ambiente y 1 kHz. Además, estas cerámicas exhiben dos relajaciones dieléctricas distintas inducidas térmicamente en un amplio rango de temperaturas. La tangente de pérdida es realmente pequeña, ~0,032–0,035. A bajas temperaturas, la relajación dieléctrica se atribuyó al efecto de vacancia de oxígeno, mientras que a altas temperaturas, se atribuyó a los efectos de contacto entre la muestra y el electrodo. Nuestros cálculos revelaron que es probable que los iones Y y Na ocupen sitios Ca y Cu, respectivamente. Como resultado, se observaron otras fases relacionadas con Cu, especialmente CuO, en los límites de grano. Según nuestro análisis, existe una compensación de carga entre los iones Na e Y en Na1/2Y1/2Cu3Ti4O12. Además, los estados de Cu+ y Ti3+ observados en nuestro estudio XPS se originan por la presencia de una vacante de oxígeno en la red. Por último, la causa principal de la enorme permitividad dieléctrica de las cerámicas Na1/2Y1/2Cu3Ti4O12 proviene principalmente del efecto condensador de la capa de barrera interna.

Las personas dependen en gran medida de dispositivos electrónicos de alto rendimiento en su vida cotidiana. Por lo tanto, se han desarrollado numerosas innovaciones electrónicas, comenzando con la mejora de las propiedades electrónicas de los materiales utilizados en componentes esenciales y terminando con la producción de dispositivos electrónicos. El punto de vista más expresado es el deseo de reducir el tamaño de los dispositivos y al mismo tiempo aumentar su rendimiento1,2,3,4,5. Otra perspectiva es la necesidad de disminuir el uso de compuestos peligrosos en dispositivos electrónicos5,6,7,8,9,10,11,12. En los últimos años, se ha debatido ampliamente sobre los dispositivos de alta tecnología, en particular los utilizados para el almacenamiento de energía eléctrica1,2,3,4. Estudios publicados anteriormente indicaron que el rendimiento de los condensadores mejora ya que su uso es fundamental para el almacenamiento eléctrico temporal1,2,3,4,5. Los condensadores cerámicos se utilizan ampliamente como componentes esenciales en una variedad de dispositivos, como tarjetas gráficas y memoria de acceso aleatorio (RAM)13. Las propiedades dieléctricas de un material determinan su idoneidad para diversas aplicaciones, especialmente para condensadores. Las constantes dieléctricas (ε′) y las tangentes de pérdida dieléctrica (tan δ) son parámetros críticos que indican el rendimiento dieléctrico de los materiales14. Interés reciente en cerámicas de TiO2 co-dopado con iones metálicos, SnO2 co-dopado con iones metálicos y ACu3Ti4O12 (A=Ca, Cd, Na1/2Y1/2, Sm2/3, Y2/3) sin dopar, con dopado simple y co-dopado. han llamado la atención de académicos interesados en investigar sus propiedades estructurales y dieléctricas1,2,3,4,5,6,15,16,17,18,19,20,21,22. Na1/2Y1/2Cu3Ti4O12 (NYCTO) es uno de los dieléctricos cerámicos más populares estudiados en los últimos años18,19,20,22.

Para las cerámicas NYCTO, las dos áreas de investigación más destacadas son la mejora de sus propiedades dieléctricas y la investigación de las causas de su colosal respuesta dieléctrica18,19,20,22. En general, el alto ε′ de la cerámica NYCTO es interesante. Según el modelo de condensador de capa de barrera interna (IBLC), el origen más ampliamente reconocido del alto ε′ de NYCTO y cerámicas similares es la polarización interfacial23,24. Esto se debe a la heterogeneidad de su microestructura. Los métodos tecnológicos avanzados han demostrado la presencia de granos semiconductores y límites de grano aislantes (GB) en NYCTO y cerámicas relacionadas18,19,20,22,23,24. Desde su escala microscópica basada en un modelo IBLC, el mecanismo de capacitancia de la capa de barrera a nanoescala (NBLC) y el impacto del límite de dominio provienen de defectos intrínsecos. Se ha descubierto que son los orígenes de la gigantesca respuesta dieléctrica en NYCTO25,26. Nuestro trabajo anterior demostró que las cerámicas NYCTO producidas a través de una reacción de estado sólido (SSR) y sinterizadas a 1100 °C durante varios tiempos alcanzaron valores altos de ε′, 0,13 − 2,30 × 104, con valores bajos de tanδ, 0,030 −0,11118. Ahmad y Kotb informaron de una temperatura de sinterización reducida mediante el uso de sinterización por plasma de chispa (SP). Descubrieron una ε′ alta de aproximadamente 2,49×104 en una cerámica NYCTO sinterizada a 975 °C durante 10 minutos. Sin embargo, su tanδ sigue siendo muy alta (~3,39)20. Además, Kotb y Ahmad revelaron que se puede obtener un valor de ε′ de 4,50 × 103 y una tangente de pérdida de 0,055 en una cerámica NYCTO producida utilizando un SSR y sinterizada en aire durante 10 h a 1050 °C19. Después de la SSR, se obtuvo un valor de ε′ superior a 104 con una tanδ inferior a 0,10 utilizando una temperatura de sinterización alta (1100 °C). Se han propuesto técnicas químicas húmedas, específicamente una técnica sol-gel modificada, como métodos de fabricación viables para producir cerámicas dieléctricas con propiedades deseables mediante sinterización a baja temperatura6,9,10,12. Si bien las propiedades dieléctricas de las cerámicas ACu3Ti4O12 producidas mediante un método químico húmedo se han documentado ampliamente6,7,8,9,10,11,12, nunca se han publicado para la NYCTO. En algunos estudios de la NYCTO, se observó una descomposición menor de fases adicionales en las imágenes SEM18,20,27. Sin embargo, XRD no puede identificarlos. Estas fases pueden generar valores altos de ε′ con valores bajos de tanδ en NYCTO. Como resultado, se debe utilizar un método sol-gel modificado para preparar NYCTO. Aunque se han informado ampliamente sobre las investigaciones de la cerámica NYCTO18,19,20,22, solo se han presentado resultados experimentales. Es razonable combinar métodos experimentales y computacionales basados en la teoría funcional de la densidad (DFT) para comprender mejor las propiedades eléctricas y dieléctricas de esta cerámica.

En este estudio se produjeron cerámicas NYCTO de forma eficaz utilizando una técnica de sol-gel modificada. Además, se estudiaron y evaluaron sistemáticamente las propiedades estructurales y dieléctricas de las cerámicas NYCTO. Se realizaron cálculos de DFT para identificar la posición más estable de la red para los átomos de Na, Y, Cu, Ti y O. Todos los hallazgos experimentales y computacionales se discuten y comparan con los valores publicados en la literatura. El proceso de fabricación se describe de principio a fin en los resultados y la discusión.

Los patrones XRD de las cerámicas NY9h y NY15h se muestran en la Fig. 1a. Los análisis de las composiciones de fases mostraron una mezcla de la fase similar a CCTO con una pequeña fase de CuO (ICSD No. 01-080-0076), que se observa en 2θ = 35,6. Los datos de XRD revelaron que la fase similar a CCTO exhibe una estructura cúbica centrada en el cuerpo que posee el grupo espacial Im-3 (204)28. En nuestro refinamiento de Rietveld, el grupo espacial y las posiciones atómicas de CaCu3Ti4O12 (ICSD No. 01-075-2188) se utilizan como parámetros iniciales. Posteriormente sustituimos Na e Y por 0,5 moles en los sitios de Ca de esta estructura, conocida como estructura NYCTO. Las posiciones atómicas de Na, Y, Cu, Ti y O, la ocupación y el grupo espacial de las cerámicas NY9h y NY15h se dan en la Tabla 1. Utilizando los parámetros dados en la Tabla 1, se utilizó la técnica de Rietveld para examinar los espectros XRD de NY9h. y cerámica NY15h. Los ajustes del perfil de Rietveld para estas dos muestras de cerámica se muestran en las figuras 1b, c. En estas figuras, se demuestra que el enfoque de Rietveld podría usarse para igualar efectivamente los datos experimentales. Se consideraron parámetros que indicaban resultados aceptables del refinamiento de Rietveld. Para ello, los factores R para el refinamiento de Rietveld deberían ser inferiores al 10%29. Además, los coeficientes de bondad de ajuste (GOF) deben ser inferiores a un valor de 4. Como se muestra en la Tabla 2, la técnica de Rietveld produjo valores adecuados para el factor R del perfil ponderado (Rwt), el factor R del perfil esperado (Rexp), el factor R del perfil (Rp) y los factores GOF. Se encontró que los parámetros de red estimados (ɑ) de las cerámicas NY9h y NY15h eran 7.3816 (0) y 7.3823 (0) Å, respectivamente. Se determinaron los errores de todos los patrones XRD ajustados. Se descubrió que, en efecto, son pequeños, menos de 10-5 Å. Por lo tanto, los errores del parámetro reticular son insignificantes en el trabajo actual. Estos resultados pueden compararse con los de estudios publicados5,10,12,28. Además, las densidades teóricas (ρT) de las cerámicas NY9h y NY15h se estimaron utilizando los espectros XRD.

(a) Patrones XRD de cerámicas NY9h y NY15h. ( b, c ) respectivos ajustes del perfil de Rietveld de estas dos muestras.

Según los resultados, se determinó que eran 5,2025 y 5,2011 g/cm3, respectivamente. Es interesante observar que ρT en el sistema NYCTO es mayor que los estimados en el sistema CCTO. De nuestros procedimientos de síntesis, inicialmente se utilizan 3 moles de CuO. Según nuestro refinamiento de Rietveld, se encontró que todavía queda un pequeño porcentaje de 2,5 de CuO en nuestras muestras. Por tanto, este CuO restante corresponde a 0,075 moles. La composición de nuestras muestras sin la fase CuO debe ser Na0.5Y0.5Cu3-0.075Ti4O12 o Na0.5Y0.5Cu2.925Ti4O12.

En las figuras 2a, b se muestran imágenes SEM de la microestructura de la sección transversal pulida y la distribución de tamaño de las cerámicas NY9h y NY15h después del tratamiento térmico. En estas muestras se observan diferentes tamaños de grano. Además, se puede detectar una pequeña cantidad de poros tanto en la cerámica NY9h como en la NY15h. Se encontró que el crecimiento del grano era anormal. Se utilizó una técnica de intersección de líneas para determinar el tamaño medio de grano de todas las muestras. Estos resultados se muestran en la Tabla 2. Se encontró que el tamaño de grano medio de la cerámica NY9h es de aproximadamente 7,75 μm, que es más pequeño que el de la cerámica NY15h (~10,07 μm).

Imágenes SEM transversales pulidas y distribuciones de tamaño de (a) cerámicas NY9h y (b) NY15h.

Esto podría deberse al mayor tiempo de sinterización de la cerámica NY15h. A la misma temperatura de sinterización, el grano promedio de las cerámicas NY9h y NY15h es ligeramente mayor que el de las cerámicas NYCTO producidas con un SSR19. Además, la microestructura de nuestras muestras es particularmente más fina que la de la cerámica NYCTO fabricada mediante un proceso SSR y sinterizada a 1090 °C durante 5 h. Además, como se muestra en las capas GB, es probable que estuviera presente una segunda fase. Cuando se comparan las imágenes SEM y los hallazgos de XRD, es posible que haya una pequeña fase secundaria presente en los GB que pueda representar CuO.

Como se muestra en la Fig. 3, el mapeo EDS indica que los elementos Na e Y están distribuidos uniformemente en las superficies cerámicas. Los iones Ti prevalecen en la región del grano, mientras que son escasos en la GB. Además, las fases ricas en Cu también abundan en las capas GB (zonas más brillantes). Según estas observaciones, se encontró CuO en los GB. Antes de la fabricación, se examinaron cuidadosamente las cantidades estequiométricas y el equilibrio de carga de las cerámicas. Sin embargo, es posible que el CuO todavía se haya descompuesto para formar una segunda fase. Según nuestro estudio, la presencia de una fase de Cu relacionada en NYCTO es comparable a la descrita en la literatura para este material18,20. La descomposición de la fase CuO puede ser anormal. Por lo tanto, se debe realizar una investigación exhaustiva para determinar el origen de la descomposición de la fase CuO observada. Las densidades aparentes (ρB) de las cerámicas NY9h y NY15h se investigaron utilizando el método de Arquímedes y se encontró que eran 4,5466 y 4,6514 g/cm3, respectivamente. Según los valores de ρT y ρB, los factores D para NY9h y NY15h fueron 87,39 y 89,43%, respectivamente.

Mapeo EDS de la cerámica NY9h. Distribución de (a) todos los elementos, (b) Na, (c) Y, (d) Cu, (e) Ti y (f) O en la muestra NY9h.

Realizamos una investigación exhaustiva de las propiedades eléctricas y dieléctricas de la cerámica NYCTO sinterizada. Los resultados se expresan en términos de capacitancia relativa (Cp) y tanδ durante las mediciones. El valor de ε′ se puede determinar usando la ecuación. (1):

donde d denota el espesor de la muestra, A es el área del electrodo metálico y ε0 representa la permitividad del espacio vacío (ε0=8.85410−12 F/m). En la investigación dieléctrica se utiliza un gráfico de complejo de impedancia (Z*=Z′-jZ″) para explicar las propiedades eléctricas de los materiales. Para analizar los datos de impedancia, los gráficos Z * se modelaron mediante un circuito equivalente ideal de dos elementos RC paralelos que se muestran en la Fig. 4d. En la Fig. 4d, el primer elemento RC que representa la respuesta del grano está conectado en serie con el segundo elemento RC que indica la respuesta del límite del grano. La ecuación (2) se puede utilizar para calcular el gráfico Z*:

donde ω=2πf es la frecuencia angular, C0=ε0A/d es la capacitancia del espacio. ε* denota la permitividad dieléctrica compleja, la cual se compone de una parte real (ε′) o permitividad dieléctrica y una parte imaginaria (ε″=ε′tanδ) o factor de pérdida total. En este estudio se investigaron las propiedades dieléctricas de las cerámicas NY9h y NY15h a diversas frecuencias y temperaturas. Las dependencias de frecuencia de ε ′ y tanδ en las cerámicas NY9h y NY15h se muestran en las figuras 4a yb, respectivamente.

(a) Dependencias de frecuencia de ε′ a 20 °C de cerámicas NY9h y NY15h. (b) Dependencia de la frecuencia de tan δ. (c) Gráficos del complejo de impedancia (Z*) a 20 °C; su recuadro muestra Z* a 60 °C. (d) El circuito equivalente representa la microestructura eléctrica heterogénea del grano semiconductor y el límite del grano aislante.

Como se demuestra en estas figuras, el valor ε′ de la cerámica NY15h es mayor que el de la cerámica NY9h en el rango de frecuencia inferior a 105 Hz. Según las imágenes SEM, el aumento de ε′ está fuertemente relacionado con el aumento del tamaño de grano causado por el mayor tiempo de sinterización para la muestra NY15h, lo que indica el comportamiento IBLC en el material. Sin embargo, este componente microestructural puede no ser el único factor que influye significativamente en los cambios en la respuesta dieléctrica. Los valores de ε′ a 1 kHz de las cerámicas NY9h y NY15h fueron 1,37×104 y 1,99×104, respectivamente. Sorprendentemente, estas dos cerámicas pueden alcanzar valores ε′ de más de 104 sinterizándose a 1050 °C, mientras que las cerámicas NYCTO producidas utilizando el SSR deben sinterizarse a 1100 °C para alcanzar este valor18. Las cerámicas NYCTO producidas utilizando una técnica sol-gel modificada pueden tener buenas propiedades dieléctricas. Como se muestra en la Fig. 4b, en el rango de frecuencia por debajo de 103 Hz, la tanδ de la cerámica NY15h es mayor que la de la cerámica NY9h. Se observaron fuertes aumentos en tanδ, correspondientes a una rápida disminución en ε′, en frecuencias superiores a 105 Hz. Esto se conoce como relajación dieléctrica19,20,21. La relajación dieléctrica observada a frecuencias más altas podría deberse a la resonancia del portador de carga dentro del grano. En consecuencia, la tanδ aumenta dramáticamente. Los resultados microestructurales indican que el aumento de tanδ de la cerámica NY15h en comparación con NY9h puede deberse a una reducción en la resistencia general de un material, particularmente la respuesta GB. Utilizando un gráfico Z*, es posible estimar las resistencias de las ganancias (Rg) y GB (Rgb). El amplio arco semicircular representa la respuesta eléctrica de los GB, mientras que la intersección distinta de cero representa la respuesta eléctrica de los granos. Aunque Rgb no se puede determinar a esta temperatura, como se indica en la Fig. 4c, estos espectros Z * se pueden usar para inferir que el Rgb de la cerámica NY9h es mayor que el de la cerámica NY15h comparando las pendientes de estas gráficas. Los gráficos Z* de NY9h y NY15h a 60 °C se muestran en el recuadro de la Fig.4c. Se vio claramente que las tendencias del gráfico Z* a temperaturas de 20 °C y 60 °C son idénticas. Un valor Rgb mayor para la cerámica NY9h está fuertemente relacionado con su tanδ más bajo en el rango de frecuencia por debajo de 103 Hz en comparación con la cerámica NY15h. El aumento de tanδ en el rango de baja frecuencia de la cerámica NY15 está directamente relacionado con una mayor conducción de CC causada por la migración de carga a largas distancias10,11, como lo muestra la ecuación. (3):

donde σdc denota conductividad de CC y ε′s es la permitividad dieléctrica a bajas frecuencias. A bajas frecuencias, se descubrió que la conexión entre la conductividad de CC y la tanδ sigue de cerca la ecuación. (3). Los valores de tanδ a 1 kHz de NY9h y NY15h fueron 0,035 y 0,032, respectivamente. Se encontró que los valores de ε′ de NY9h y NY15h son mayores que los reportados para las cerámicas NYCTO preparadas utilizando los métodos de sinterización SSR19 y plasma por chispa20. Además, tanδ de nuestras muestras es más pequeño que el de las cerámicas NYCTO sintetizadas mediante métodos de sinterización por plasma SSR y por chispa19,20. Por lo tanto, la propiedad dieléctrica de nuestras cerámicas NYCTO es superior a la de las cerámicas NYCTO obtenidas mediante los métodos de sinterización SSR y plasma por chispa.

La disminución de la temperatura de sinterización, la retención de valores altos de ε′ y la reducción de tanδ fueron logros significativos en la producción y el estudio de las propiedades de las cerámicas NYCTO utilizando un método sol-gel modificado. Dada la ecuación, Rgb=1/ωCgb, donde Cgb es la capacitancia GB, es plausible sugerir que el aumento en ε′, además de ser causado por un aumento en el tamaño de los granos, también puede resultar de una reducción en Rgb en comparación con el espécimen NY9h. La intersección distinta de cero que muestra la respuesta eléctrica dentro de los granos también se observó en los gráficos Z* [figura no mostrada]. Los valores estimados de Rg de las cerámicas NY9h y NY15h son 98 y 103 Ω⋅cm, respectivamente, como se indica en la Tabla 3. Aunque los tiempos de sinterización de las cerámicas NY9h y NY15h varían en aproximadamente 6 h, sus valores de Rg son casi idénticos.

La Figura 5 muestra las dependencias de la temperatura de ε′ a 1 kHz para las cerámicas NY9h y NY15h. Los valores de ε′ de las cerámicas NY9h y NY15h probablemente sean estables a temperaturas inferiores a 90 °C. Además, ε′ aumentó ligeramente a temperaturas superiores a 90 °C. Esto indica que la conducción de CC predomina en las cerámicas NYCTO10,11. Este comportamiento dieléctrico es similar al reportado en cerámicas Na1/2Sm1/2Cu3Ti4O1230. En el presente trabajo, se evaluaron los coeficientes de temperatura de ε′ a 1 kHz para las cerámicas NY9h y NY15h. A temperaturas que oscilan entre -60 y 80 °C, los valores de ε′ de las cerámicas NY9h y NY15h cambiaron menos del 22% en comparación con ε′ a temperatura ambiente. Es bien sabido que el método de preparación afecta directamente las propiedades físicas como los parámetros de red, el tamaño de grano y las propiedades eléctricas y dieléctricas. De acuerdo con los requisitos para los condensadores cerámicos comerciales, ε′, tanδ y la estabilidad de temperatura del valor ε′ son parámetros vitales14, es decir, una tangente de pérdida inferior a 0,05 a 1000 ± 50 Hz y temperatura ambiente, y una permitividad dieléctrica superior a 5000. En el presente trabajo, las cerámicas NYCTO preparadas utilizando un método sol-gel modificado dan ε′ muy alto (1,37–1,55 × 104), mientras que el ε′ de las cerámicas NYCTO obtenidas mediante los métodos de sinterización SSR y plasma por chispa oscila entre 103 y 104. Además , nos gustaría enfatizar que el ε′ de nuestras cerámicas NYCTO también es de 2 a 11 veces mayor que el de Y2/3Cu3Ti4O1231 fabricado mediante el método sol-gel, Na1/2Sm1/2Cu3Ti4O1232 y Na1/2La1/2Cu3Ti4O1233 producidos mediante el método SSR. . Al comparar el tanδ, se encontró que los valores de tanδ de nuestras cerámicas sintetizadas (0.032–0.035) son de hecho bajos en comparación con el tanδ del NYCTO obtenido de otros métodos de preparación19,20. Además, la tanδ de las cerámicas Y2/3Cu3Ti4O1231, Na1/2Sm1/2Cu3Ti4O1232 y Na1/2La1/2Cu3Ti4O1233 es mayor que la tanδ obtenida. Según la Fig. 5, los coeficientes de temperatura de ε′ a 1 kHz de las cerámicas NY9h y NY15h cambian menos del 22% a temperaturas que oscilan entre -60 y 80 °C. Con base en estos resultados, los valores ε′ y tanδ, así como los coeficientes de temperatura del valor ε′ de nuestra NYCTO cumplen con el estándar de los capacitores Clase III, como los capacitores X5U e Y5U14.

Dependencia de la temperatura de ε′ a 1 kHz de cerámicas NY9h y NY15h. Su recuadro muestra el coeficiente de temperatura de ε′ a 1 kHz.

Las características JE no lineales del NYCTO sinterizado a temperatura ambiente se ilustran en la Fig. 6. Encontramos que la relación entre J y E no es lineal como resultado de la presencia de una estructura IBLC en estas muestras. Esta observación concuerda excelentemente con Chung et al.26. En el presente trabajo, se calcularon el campo eléctrico de ruptura (Eb) y los coeficientes no lineales (α) de las cerámicas NY9h y NY15h. Los valores de Eb fueron 6,28×103 y 5,83×103 V/cm para las cerámicas NY9h y NY15h, respectivamente, como se muestra en la Tabla 3. Al aumentar el tiempo de sinterización de 9 a 15 h, la reducción de Eb se correlaciona con una reducción de Rgb. de estas cerámicas. Los valores de α de las cerámicas NY9h y NY15h fueron 7,83 y 7,89, respectivamente.

Propiedades no lineales J – E de cerámicas NY9h y NY15h a temperatura ambiente.

Para investigar las propiedades dieléctricas de las cerámicas NY9h y NY15h en función de la temperatura, en las figuras 7a, b y en los recuadros se muestran las dependencias de frecuencia de ε ′ y ε ″ de estas dos muestras a diferentes temperaturas. A frecuencias inferiores a 105 Hz, los valores de ε′ tienden a aumentar con la temperatura. ε″ también aumenta con la temperatura en el mismo rango de frecuencia. El comportamiento dieléctrico en este rango de frecuencia puede atribuirse a la conducción de CC inducida en GB y otros factores, como el contacto muestra-electrodo34. En frecuencias superiores a 105 Hz, se observa una rápida reducción de ε′, que corresponde al rápido aumento del valor de ε″ en las mismas frecuencias. Además, estos valores reducidos de ε′ se mueven a frecuencias más altas cuando aumenta la temperatura. Este comportamiento dieléctrico se genera en el interior de los granos como resultado de la presencia de vacantes de oxígeno, lo que a menudo se denomina proceso de relajación dieléctrica21. Como se ilustra en las figuras 7a y b, la energía térmica puede activar un proceso de relajación dieléctrica, como lo muestra el cambio de la posición máxima de ε″ a frecuencias más altas a medida que aumenta la temperatura21. Se determinó la energía de activación para la relajación de alta frecuencia (Ea). La dependencia de la temperatura con la frecuencia en el pico máximo-ε″ (fmax) se expresa como:

donde f0 denota un término constante y kB es la constante de Boltzmann. T es la temperatura absoluta. Como se muestra en las figuras 7c yd, la dependencia de la temperatura de fmax puede ajustarse bien mediante la ecuación. (4). La pendiente de las líneas ajustadas se utiliza para calcular Ea, y los valores resultantes se muestran en la Tabla 3. Se encontró que los valores de Ea para las cerámicas NY9h y NY15h eran 0,138 y 0,113 eV, respectivamente. Estos valores de Ea son bastante cercanos a los reportados por Liang et al.27. Está establecido que la primera (Vo+) y la segunda ionización (Vo++) de las vacantes de oxígeno pueden producirse fácilmente mediante un procedimiento como la sinterización a alta temperatura35. Por ejemplo, cuando se calienta CCTO, se libera oxígeno intergranular de la red, lo que da como resultado la creación de vacantes de oxígeno (Vo). Durante el proceso de enfriamiento, se utiliza O2- para llenar algunos sitios de Vo, particularmente aquellos en las capas GB. Como consecuencia, se detecta Vo dentro de los granos35.

( a, b ) Dependencias de frecuencia de ε ′ a varias temperaturas de cerámicas NY9h y NY15h, respectivamente. El recuadro de cada figura revela la dependencia de la frecuencia de ε”. ( c, d ) Gráficos de Arrhenius de fmax de estas muestras cerámicas.

Debido a los defectos inherentes del Vo+ y Vo++, se producen niveles de energía donante que oscilan entre 0,01 y 0,07 eV y 0,10 y 0,20 eV, respectivamente27. Es posible que los valores de Ea que oscilan entre 0,113 y 0,138 eV surgieran de la respuesta eléctrica dentro de los granos de las cerámicas NY9h y NY15h como resultado de la presencia de Vo++ en las cerámicas. Los pasos de relajación dieléctrica en una región de alta frecuencia de cada muestra están fuertemente vinculados a sus valores de Ea.

La energía de activación de conducción para granos (Eg) y GB (Egb) se puede calcular utilizando la ley de Arrhenius para resistencias,

donde R0 es el término constante preexponencial. En el estudio actual, Rgb no se puede calcular a partir de los espectros Z* de las cerámicas NY9h y NY15h debido al efecto dominante del contacto muestra-electrodo en la región de baja frecuencia. Se consideró un módulo eléctrico complejo (M*=M′+jM″) para eliminar el efecto de un contacto muestra-electrodo del cálculo de Rgb. Se pueden utilizar las siguientes ecuaciones para construir una gráfica M*:

M″max representa el valor máximo de M″ y τgb=1/ωmax denota la variación del tiempo de relajación. La figura 8 muestra las dependencias de frecuencia de M′ y M″ en muestras NYCTO sinterizadas. Los patrones para el cambio en la posición M″max fueron comparables para las cerámicas NY9h y NY15h. La ubicación de M″max cambió rápidamente a frecuencias más altas con el aumento de temperatura, lo que demuestra una relajación dieléctrica activada térmicamente21. Además, este patrón indicó una reducción de Rgb en función del aumento de temperatura. Los valores de Rgb de las muestras NY9h y NY15h a 60 °C se estimaron utilizando gráficos M* y resultaron ser 1,77 × 106 y 3,32 × 105 Ω⋅cm, respectivamente. Los valores Rgb de cada muestra son consistentes con la tanδ en el rango de baja frecuencia.

Dependencias de frecuencia de M′ y M″ a varias temperaturas para (a) cerámicas NY9h y (b) NY15h.

Además, se investigó la dependencia de la temperatura de Rg utilizando admitancia compleja (Y*=Y′+jY″),

donde Y′ e Y′′ representan las partes real e imaginaria de Y*, respectivamente. En general, los valores de Rg se pueden aproximar a partir de la intersección distinta de cero de los gráficos Z*. Rg también se puede calcular mediante análisis de espectroscopia de admitancia (AS) utilizando la ecuación Rg = 1/2Y''max, donde Y''max es el valor más alto en el pico Y''. Se observaron picos Y′′ en el rango de frecuencia, 105–106 Hz, para las cerámicas NY9h y NY15h a temperaturas inferiores a 30 °C, como se muestra en las figuras 9a y b. La magnitud del pico Y′′ aumentó con la temperatura, lo que sugiere una reducción en Rg. Rg y Rgb dependen de la temperatura, como se ve en los gráficos M* e Y*.

Dependencia de la frecuencia de Y″ a varias temperaturas para (a) cerámica NY9h y (b) NY15h.

Como se ilustra en la Fig. 10, la variación de Rgb y Rg siguió la ley de Arrhenius para todas las muestras. Los valores de Eg y Egb se pueden estimar a partir de las pendientes de curvas ajustadas linealmente. Por ejemplo, los valores para las cerámicas NY9h y NY15h fueron 0,114 y 0,104 eV, respectivamente. Los patrones de cambios de Eg y Ea son similares en las cerámicas NY9h y NY15h, lo que demuestra la respuesta eléctrica dentro de los granos de estas dos muestras. Los valores de Egb calculados a partir de la ecuación de Arrhenius para las cerámicas NY9h y NY15h fueron 0,707 y 0,674 eV, respectivamente. La diferencia en los valores de Eg y Egb de más de 0,5 eV indica una microestructura heterogénea con componentes semiconductores y aislantes. Esta observación es bastante similar al modelo IBLC para dieléctricos35. Los valores de Egb y Rgb de las cerámicas NY9h y NY15h son consistentes con sus valores tanδ de baja frecuencia.

Gráficos de Arrhenius de Rg (símbolos abiertos) y Rgb (símbolos sólidos) para cerámicas NY9h y NY15h.

En esta investigación también se investigaron las estructuras electrónicas de los iones de transición. Se utilizó la técnica XPS para examinar minuciosamente los estados de valencia de los iones Cu y Ti. Los espectros XPS Cu2p se obtuvieron en el rango de energía de enlace (BE) de 926-969 eV, mientras que los espectros XPS Ti2p se registraron en el rango BE de 448-469 eV. La Fig. 11 muestra los espectros XPS Cu2p y Ti2p. Se observan picos superpuestos en el pico de Cu2p3/2, como se ilustra en las Figs. 11a y b. Los picos principales se encontraron en posiciones BE de ~933,88 y ~933,69 eV para muestras NY9h y NY15h, respectivamente. Se observaron picos menores en el pico Cu2p3/2 de estas dos muestras en posiciones BE de 932,06 y 931,81 eV, respectivamente. La diferencia de BE entre los picos principal y menor de Cu2p3/2 es de aproximadamente 1,82-1,88 eV. Los picos principal y menor indican la presencia de Cu2+ y Cu+ en las estructuras NY9h y NY15h. La relación Cu+/Cu2+ para NY9h y NY15h fue de 8,47/91,53 y 26,36/73,64%, respectivamente. También se observó un pico superpuesto en los espectros XPS Ti2p. Se detectaron picos significativos de Ti4+ en posiciones BE de 458,05 y 458,26 eV para muestras NY9h y NY15h, respectivamente. Se identificaron diferencias de picos de Ti3+ muy pequeñas en las estructuras NY9h y NY15h de aproximadamente 1,83 a 1,90 eV. Estos picos se observaron en posiciones BE de 456,15 y 456,43 eV, respectivamente. La relación Ti3+/Ti4+ fue de 2,37/97,63 y 2,69/97,31% para NY9h y NY15h, respectivamente. La presencia de Cu+ y Ti3+ concuerda con informes bibliográficos anteriores30,34. Cu+ y Ti3+ en la red NYCTO indican la presencia de VO en la estructura. Debido a los equilibrios de carga, la pérdida del oxígeno de la red (OL) puede hacer que los iones Cu y Ti se reduzcan a sus estados de oxidación. Como consecuencia del mecanismo de compensación de carga, es posible que la creación de granos semiconductores tipo n en cerámicas NYCTO sinterizadas pueda deberse al salto del portador de carga entre Cu+↔Cu2+ y Ti3+↔Ti4+, generando un pequeño nivel de conductividad dentro de los granos de esta cerámica.

( a, b ) Espectros XPS Cu2p de cerámicas NY9h y NY15h. ( c, d ) Espectros XPS Ti2p de estas dos muestras.

Según la Tabla 2, los valores ɑ de las cerámicas NY9h y NY15h son inferiores a los de CCTO28. Esto se debe a la diferencia de tamaños tanto del Na como del Y en comparación con el Ca y el Cu. A partir de las investigaciones experimentales de Shannon36 y Tkach et al.37, los radios covalentes de Y3+ con 9 números de coordinación, Ca2+ con 12 números de coordinación y Cu2+ con 6 vecinos más cercanos son 1,23 Å, 1,48 Å y 0,87 Å, respectivamente. En el caso de CCTO dopada con Y, investigaciones experimentales anteriores38,39 revelaron que la constante de red de esta estructura se reduce. En otras palabras, los iones Y deberían ocupar sitios con radios covalentes mayores. Debido al radio covalente más pequeño de Y3+ en comparación con Ca2+, los iones Y3+ ocupan preferentemente sitios de Ca.

A continuación, se determina el sitio de ocupación de Na en el huésped CCTO. Como se discutió anteriormente, la sustitución de Y3+ en las citas de Ca conduce a una constante de red disminuida. De la Tabla 2, el parámetro de red de las muestras NY9h y NY15h es más pequeño que el del CCTO intrínseco. Es imposible que Na+ ocupe sitios con un radio covalente mayor, es decir, sitios de Ca2+, porque el parámetro de red se reduciría, lo que resultaría en una gran disminución en la constante de red, lo que está en conflicto con nuestras mediciones de XRD. Por tanto, el Na+ debe ocupar sitios con radios covalentes más pequeños. Se encontró que los radios covalentes de Na+ y Cu2+ con 6 vecinos más cercanos son 1,16 y 0,87 Å, respectivamente36. Por lo tanto, es probable que el Na+ ocupe sitios de Cu2+. Esta observación es confirmada por investigaciones experimentales y teóricas anteriores34,40,41,42. Como lo demostraron Li et al.43, los iones Ti4+ pueden reducir su estado de oxidación a Ti3+. Luego, los iones Ti3+ ocupan los sitios Cu2+ en la estructura CCTO. Para otra cerámica de perovskita, específicamente SrCu3Ti4O1244, se descubrió que los iones Ti también pueden ocupar sitios de Cu en esta estructura, lo que resulta en una liberación de iones Cu de esta red. De manera similar, en nuestro trabajo, los sitios de Cu2+ están ocupados por iones Na+ en las cerámicas NYCTO, lo que nos lleva a observar un exceso de Cu en el límite del grano, como se puede ver claramente en la Fig. 3a. La sustitución de átomos de Na en sitios de Cu se describe mediante la siguiente reacción:

En nuestro experimento, fabricamos Na1/2Y1/2Cu3Ti4O12 basándose en el supuesto de que los iones Na e Y ocupan sitios de Ca. El mapeo EDS presentado en la Fig. 3a revela que las fases ricas en Cu (color verde) están claramente presentes en las capas GB de esta cerámica.

Esta observación se asoció con la sustitución de dopantes de Na o Y en los sitios de Cu. Según nuestros resultados anteriores, los iones Na e Y ocupan sitios Cu y Ca, respectivamente, y la fórmula química del NYCTO utilizada en nuestros cálculos es Na2Y2Cu4Ti8O24. Se consideran tres configuraciones posibles, a saber, las Estructuras I a III de la Fig. 12, para determinar la estructura más estable de esta cerámica NYCTO. Como se presenta en la Fig. 12, la Estructura III proporciona la energía total más baja, lo que la convierte en la más estable. Además, en el presente trabajo, calculamos la diferencia de densidad electrónica entre NYCTO y CCTO (\(\Delta \rho_{A} ({\text{r}})\)) que viene dada por:

Aquí, \(\rho_{CCTO} ({\text{r}})\) y \(\rho_{NYCTO} ({\text{r}})\) representan la densidad electrónica de las estructuras CCTO y NYCTO, respectivamente. . De la ecuación. (10), la región con \(\Delta \rho_{A} ({\text{r}}) > 0\) corresponde a una región de acumulación de electrones. Por el contrario, el agotamiento de electrones ocurre en regiones con valores negativos de \(\Delta \rho_{A} ({\text{r}})\). Las regiones con valores \(\Delta \rho_{A} ({\text{r}})\) positivos y negativos se presentan en la Fig. 13a y b, respectivamente.

Energía total de tres configuraciones diferentes de átomos de Na e Y en la red CCTO.

(a) y (b) las diferencias de densidad electrónica positiva y negativa del plano (100) entre NYCTO y CCTO, respectivamente.

En la figura 13a, la densidad de electrones en un átomo Y (bola verde) es realmente alta. Por lo tanto, hay una acumulación de electrones en los iones Y que da como resultado iones Y menos cargados positivamente. En la Fig. 13b, la región de agotamiento de electrones solo se encuentra en los átomos de Na (bolas amarillas). Esto da como resultado un estado de valencia más positivo para Na en NYCTO. Según nuestros cálculos de densidad electrónica, el átomo de Y se vuelve menos positivo, mientras que el estado de valencia del Na es más positivo. En consecuencia, hay una compensación de carga entre Na e Y en la cerámica NYCTO cuando tanto Na como Y están co-dopados en la estructura CCTO. Experimentalmente, los Vo siempre se observan durante un proceso de sinterización. Es necesario aclarar la posición más estable de Vo en la NYCTO. Utilizando la Estructura III, presentada en la Fig. 12 como estructura inicial, solo se consideran tres posibles ubicaciones de Vo en este huésped. Para la Estructura A, un Vo se encuentra entre los iones Na e Y. El posicionamiento de Vo entre los átomos de Na y Cu se presenta como Estructura B. En la Estructura C, el Vo está muy cerca de Y. La energía total correspondiente a estas tres estructuras se da en la Fig. 14. Con base en nuestros resultados de energía total, encontramos esa energía total de la Estructura B es la más baja seguida de las Estructuras C y A, en ese orden. En consecuencia, es probable que Vo esté entre los átomos de Na y Cu en un anfitrión NYCTO. Como se muestra en la Fig. 14, es razonable sugerir que los átomos de Na y Cu en NYCTO pueden inducir preferentemente Vo durante un proceso de sinterización a altas temperaturas. En esta estructura, encontramos que Vo también está muy cerca de los átomos de Ti. Esta observación podría estar relacionada con el Cu+ y el Ti3+ en nuestras muestras.

Energía total de varias posiciones de oxígeno vacante en la red NYTO en comparación con la energía total de la Estructura C. La Estructura A es una estructura con una vacante de oxígeno entre los iones Na e Y. Para la Estructura B, la vacante de oxígeno está acoplada con Na y Cu en la estructura NYCTO. Vo está cerca de Y etiquetado en la Estructura C.

Para investigar el origen del Cu+ y Ti3+ en la cerámica NYCTO, se determinó la diferencia de densidad electrónica de NYCTO con y sin Vo (\(\Delta \rho_{B} ({\text{r}})\)). Los valores de \(\Delta \rho_{B} ({\text{r}})\) se pueden evaluar usando la siguiente ecuación.

\(\rho_{NYCTO + V_o} ({\text{r}})\) es la densidad electrónica de la Estructura B, como se presenta en la Fig. 14. La \(\Delta \rho_{B} ({\text) calculada {r}})\) se ilustra en la Fig. 15. En esta figura, consideramos los valores de \(\Delta \rho_{B} ({\text{r}})\) en tres (100) planos de la Estructura NYCTO +Vo. Se puede ver en la Fig. 15 que la densidad de electrones en Cu (bolas de color azul oscuro) y Ti (bola de color azul claro) da un valor positivo para \(\Delta \rho_{B} ({\text{r}})\ ), aunque la densidad electrónica tanto en Na como en Y no cambia. Por lo tanto, Cu2+ y Ti4+ deben reducirse a Cu+ y Ti3+, respectivamente. En otras palabras, los iones Cu+ y Ti3+ observados en nuestras mediciones XPS (Fig. 11) se originan a partir de Vo en la red NYCTO.

Diferencia de densidad electrónica entre NYCTO con y sin vacantes de oxígeno de tres planos, a saber, los planos I-III.

En general, la pequeña conductividad de los óxidos que contienen Vo se puede atribuir a los saltos de carga electrónica entre iones similares. Además, en estructuras NYCTO relacionadas, como CaCu3Ti4O12, la transición de fase no ocurre cuando la temperatura aumenta, como informaron Subramanian et al.28. Entonces, en este caso, se puede ignorar el efecto ferroeléctrico. Para la cerámica NYCTO, una pequeña conductividad (dentro de los granos) debido al salto de electrones entre Cu+↔Cu2+ y Ti3+↔Ti4+ podría desempeñar un papel importante en la colosal respuesta dieléctrica de este material. Según estudios previos, la variación de la respuesta dieléctrica se puede controlar mediante dopaje con iones metálicos34,42 en la red cerámica o recocido en diversas atmósferas45.

Estas condiciones pueden inducir la formación de Vo. En consecuencia, es razonable sugerir que la formación de Vo en la red es crucial para producir la colosal respuesta dieléctrica en la cerámica NYCTO. Este hallazgo apoya la hipótesis de que el efecto IBLC es el origen principal de la respuesta dieléctrica de las cerámicas NYCTO.

Ambas cerámicas sinterizadas de Na1/2Y1/2Cu3Ti4O12 producidas mediante un método sol-gel modificado contienen una estructura primaria de CaCu3Ti4O12. Se adquirieron propiedades dieléctricas colosales mediante la sinterización a baja temperatura. Las cerámicas Na1/2Y1/2Cu3Ti4O12 sinterizadas a 1050 °C durante 9 y 15 h dan permitividades dieléctricas muy altas de 1,37–1,99×104 con una tangente de baja pérdida, inferior a 0,04. Según las investigaciones del DFT, es más probable que los iones Na ocupen sitios de Cu y los sitios de Ca alberguen iones Y. Se descubrieron fases de Cu relacionadas, particularmente CuO, cerca de los límites de los granos debido a la sustitución de iones Na en los sitios de Cu. Estas fases de Cu relacionadas que se forman como capas con alta resistencia dan como resultado una respuesta mejorada de los límites de grano. En consecuencia, se mejora el rendimiento eléctrico de estas cerámicas. Con base en los cálculos de densidad electrónica, encontramos que la tendencia de la carga de Na es opuesta a la tendencia de la carga de Y, lo que lleva a un mecanismo de compensación de carga en Na1/2Y1/2Cu3Ti4O12. Además, los estados de Cu+ y Ti3+ en la muestra se deben a la presencia de vacantes de oxígeno en la red. Finalmente, un condensador de capa de barrera interna puede ser el origen principal de la colosal respuesta dieléctrica en estas cerámicas.

C2H3O2Na (Sigma-Aldrich, 99,995 % de pureza), C6H9O6Y·H2O (Sigma-Aldrich, 99,9 % de pureza), C4H6CuO4⋅H2O (Sigma-Aldrich, 99,0 % de pureza), C16H28O6Ti (Aldrich, 75 % en peso en isopropanol), C6H8O7 ⋅H2O (RCL Labscan, 99,5 % de pureza), C2H6O2 (QRëC, 99,5 % de pureza), C2H5OH (RCL Labscan, 99,5 % de pureza) y agua desionizada fueron las materias primas utilizadas en el proceso de preparación de Na1/2Y1/2Cu3Ti4O12. mediante una técnica sol-gel modificada. Anteriormente se han informado detalles de la síntesis, que comienza con la preparación del gel y termina con un precursor mixto antes de la calcinación46. El polvo resultante se calcinó al aire a 900 °C durante 12 h antes de molerse en un mortero para producir un polvo calcinado fino. Bajo compresión uniaxial a 200 MPa, al polvo NYCTO se le dio forma de cuerpos verdes de 9,5 mm de diámetro y 2 mm de espesor. Los cuerpos verdes de los polvos NYCTO se sinterizaron al aire durante 9 (NY9h) y 15 h (NY15h) a 1050 °C. La temperatura de sinterización en el trabajo actual es aproximadamente 50 °C más baja que la de los métodos de reacción de estado sólido ordinarios. La velocidad de calentamiento durante el proceso de sinterización es de 5 °C/min. Una vez que se apaga el horno, el material se enfría a temperatura ambiente mediante enfriamiento natural.

Se utilizó un difractómetro de rayos X (XRD, PANalytical, EMPYREAN) para examinar la composición de fases y la estructura cristalina de materiales sinterizados. El rango 2θ utilizado en la recopilación de datos XRD fue de 20 a 80°. Se utilizó un incremento de 0,01 grados/punto para la recopilación de datos XRD. Se empleó el método de refinamiento de Rietveld para analizar los datos de XRD. Desplazamiento cero, factor de escala, fondo (con un tipo de función polinómica), parámetros de ancho medio del perfil (v, u, w), parámetros de red (a, b, c), ocupaciones de sitios atómicos (Wyckoff), parámetro de orientación preferido y La fracción de ocupación del sitio (SOF) fueron los parámetros y coeficientes utilizados para la optimización en el refinamiento de Rietveld. La microestructura de la superficie de las cerámicas NY9h y NY15h se estudió mediante microscopía electrónica de barrido de escritorio (SEM, SEC, SNE-4500M). El voltaje de aceleración para las mediciones SEM fue de 20 kV. Antes de analizar la microestructura en masa, las secciones transversales de todas las cerámicas NYCTO se pulieron utilizando una almohadilla de pulido de diamante, a una velocidad de rotación de 300 rpm, hasta que la capa de la sección transversal quedó lisa. Luego las cerámicas se recocieron al aire durante 5 minutos a 1010 °C. Se utilizó microscopía electrónica de barrido por emisión de campo (FE-SEM, FEI) que opera en el modo de espectroscopía de rayos X de dispersión de energía (EDS) para examinar las distribuciones elementales de muestras sinterizadas. La densidad relativa (D) se analizó mediante el método de Arquímedes. También se utilizó el software ImageJ para estimar los tamaños de grano y las distribuciones de tamaño. Se empleó espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS, AXIS Ultra DLD) para investigar los estados de oxidación de los elementos de transición. Los datos XPS se procesaron utilizando el software MultiPak, que se basa en un ajuste de perfil gaussiano-lorentziano.

Antes de las pruebas, se pulieron las cerámicas NY9h y NY15h para obtener superficies limpias y planas. Luego, se recubrió Au con un espesor de ~40 nm en ambas superficies paralelas de estas dos muestras utilizando un recubridor por pulverización catódica Polaron SC500. Las propiedades dieléctricas de las cerámicas NY9h y NY15h se midieron utilizando un analizador KEYSIGHT E4990A con un voltaje de oscilación (Vrms) de 0,5 V. La estabilidad de las propiedades dieléctricas se investigó en rangos de frecuencia y temperatura de 40 a 107 Hz y -60 a 210 °C, respectivamente. Se utilizó un controlador de temperatura (cámara de diseño Delta 9023) para controlar la temperatura de medición aumentando la temperatura en incrementos de 10 °C. Las propiedades no lineales J – E se evaluaron a temperatura ambiente (RT) utilizando una unidad de medición de alto voltaje (Keithley Modelo 247) acoplada a un electrómetro programable (Keithley Modelo 617). En nuestras mediciones J – E, la frecuencia de carga para el voltaje aplicado se establece en 0,95 V/s.

Los cálculos de la estructura electrónica y la densidad electrónica de las cerámicas NYCTO se calcularon utilizando el paquete de simulación Ab initio de Viena (VASP)47. El pseudopotencial utilizado en este trabajo se basa en la técnica de Proyector de Onda Aumentada. Se empleó la forma Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) del potencial de correlación de intercambio48. Los estados de valencia de Cu, Ti y O se obtuvieron de la literatura publicada42. Los estados de valencia del Na son 2s, 2p y 3s. Además, se eligieron 4s, 4p, 5s y 4d como estados de valencia de Y. Según las pruebas de convergencia de energía total, se observaron 650 eV de energía de corte de onda plana y muestreo de 7 × 7 × 7 puntos k de los espacios recíprocos. Se empleó la técnica del gradiente conjugado para relajar las estructuras NYCTO.

Los datos de este estudio están disponibles del autor correspondiente previa solicitud razonable.

Peng, H. y col. Realización simultánea de un amplio rango de estabilidad de temperatura y un excelente rendimiento dieléctrico en cerámicas de TiO2 co-dopadas (Ag+, Ta5+). J. Compd. de aleaciones. 783, 423–427. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2018.12.321 (2019).

Artículo CAS Google Scholar

Wang, X. y col. Rendimiento eléctrico mejorado de cerámicas CaCu3Ti4O12 modificadas con MgO. Física. B 572, 98-104. https://doi.org/10.1016/j.physb.2019.07.048 (2019).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Hu, B. y col. Alto rendimiento dieléctrico de cerámicas de TiO2 co-dopadas (Nb5+, Lu3+) en un amplio rango de temperaturas. Madre. Letón. 271, 127838. https://doi.org/10.1016/j.matlet.2020.127838 (2020).

Artículo CAS Google Scholar

Lin, H. y col. Origen del alto rendimiento dieléctrico en materiales CaCu3Ti4O12 de tamaño de grano fino. J. Eur. Cerámica. Soc. 40, 1957-1966. https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2019.12.042 (2020).

Artículo CAS Google Scholar

Mao, P. y otros. Excelentes propiedades de condensador-varistor en un sistema CaCu3Ti4O12–SrTiO3 sin plomo con una estructura arrugada mediante ingeniería de interfaz. Aplicación ACS. Madre. En t. 12, 48781–48793. https://doi.org/10.1021/acsami.0c13067 (2020).

Artículo CAS Google Scholar

Chinnathambi, M., Sakthisabarimoorthi, A., Jose, M. y Robert, R. Impacto del dopaje con neodimio en las propiedades dieléctricas y eléctricas del CCTO sintetizado mediante una técnica sencilla de sol-gel. J. Mater. Ciencia. 32, 9194–9207. https://doi.org/10.1007/s10854-021-05585-3 (2021).

Artículo CAS Google Scholar

Huang, Y., Qiao, Y., Li, Y., He, J. & Zeng, H. Titanato de cobre y calcio dopado con Zn sintetizado mediante sinterización láser rápida de precursores derivados de sol-gel. Nanomateriales 10, 1163 (2020).

Artículo PubMed PubMed Central Google Scholar

Wan, W. y col. Fundición en gel verde de cerámica CaCu3Ti4O12. J. Mater. Ciencia-Mater. Electrón. 31, 5360–5367. https://doi.org/10.1007/s10854-020-03096-1 (2020).

Artículo CAS Google Scholar

Liu, Z. & Yang, Z. Alta permitividad, baja pérdida dieléctrica y características de impedancia de cerámicas Li0.5La0.5Cu3Ti4O12 mediante una técnica sol-gel. J. Electrón. Madre. 48, 5333–5341. https://doi.org/10.1007/s11664-019-07344-x (2019).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Mao, P. y otros. Efecto del tamaño de grano sobre las propiedades dieléctricas y no óhmicas de cerámicas CaCu3Ti4O12 preparadas mediante el proceso sol-gel. J. Compd. de aleación. 778, 625–632. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2018.11.200 (2019).

Artículo CAS Google Scholar

Mao, P. y otros. Fabricación rápida y propiedades eléctricas mejoradas de cerámicas CaCu3Ti4O12 mediante técnicas de sinterización sol-gel y plasma por chispa. J. Mater. Ciencia-Mater. Electrón. 30, 13401–13411. https://doi.org/10.1007/s10854-019-01708-z (2019).

Artículo CAS Google Scholar

Zhang, J. y col. Efecto de diferentes valores de pH ajustados por amoniaco sobre las propiedades dieléctricas de cerámicas CaCu3Ti4O12 preparadas por el método sol-gel. J. Compd. de aleación. 779, 255–260. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2018.11.244 (2019).

Artículo CAS Google Scholar

Kim, J. y col. Estudio infrarrojo de la constante dieléctrica gigante en NiO dopado con Li y Ti. Física. Rev. B 70, 172106. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.70.172106 (2004).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Moulson, AJ y Herbert, JM Electrocerámica 2ª ed. (Wiley, 2003).

Reservar Google Académico

Maleki Shahraki, M., Golmohammad, M., Chermahini, MD, Mahmoudi, P. y Moghadam, HA Altas propiedades dieléctricas estables en cerámicas de SnO2 co-dopadas (Cr, Nb). Madre. Química. Física. 246, 122843. https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2020.122843 (2020).

Artículo CAS Google Scholar

Peng, Z. y col. Ingeniería de granos que induce un alto almacenamiento de energía en cerámicas CdCu3Ti4O12. Cerámica. En t. 46, 14425–14430. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2020.02.239 (2020).

Artículo CAS Google Scholar

Wang, X. y col. Campo eléctrico de ruptura significativamente mejorado en cerámicas Y2/3Cu3Ti4O12 dopadas con Zn. J. Compd. de aleación. 778, 391–397. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2018.11.104 (2019).

Artículo CAS Google Scholar

Jumpatam, J. y col. Propiedades no óhmicas y respuestas eléctricas de granos y límites de granos de cerámicas Na1/2Y1/2Cu3Ti4O12. Mermelada. Cerámica. Soc. 100, 157–166. https://doi.org/10.1111/jace.14473 (2017).

Artículo CAS Google Scholar

Kotb, HM, Ahmad, MM, Alshoaibi, A., Khater, HA y Aljaafari, A. Propiedades dieléctricas mejoradas de cerámicas Na1/2Y1/2Cu3Ti4O12 sintetizadas mediante molienda de bolas y sinterización reactiva. Madre. Res. Expreso 7, 026550. https://doi.org/10.1088/2053-1591/ab73fb (2020).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Ahmad, MM y Mahfoz Kotb, H. Propiedades dieléctricas gigantes de cerámicas de Na1/2Y1/2Cu3Ti4O12 de grano fino preparadas mediante mecanosíntesis y sinterización por plasma por chispa. J. Mater. Ciencia. 26, 8939–8948. https://doi.org/10.1007/s10854-015-3576-0 (2015).

Artículo CAS Google Scholar

Ni, L., Fu, M. & Zhang, Y. Relajación dieléctrica y mecanismo relevante en cerámicas con constante dieléctrica gigante Sm2/3Cu3Ti4O12. J. Mater. Ciencia-Mater. Electrón. 29, 17737–17742. https://doi.org/10.1007/s10854-018-9880-8 (2018).

Artículo CAS Google Scholar

Jumpatam, J. y col. Efectos de los iones dopantes Mg2+ sobre las propiedades dieléctricas gigantes y las respuestas eléctricas de las cerámicas Na1/2Y1/2Cu3Ti4O12. Cerámica. En t. 42, 16287–16295. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2016.07.167 (2016).

Artículo CAS Google Scholar

Peng, Z. y col. Efecto interfacial que induce estabilidad térmica y respuesta dieléctrica en cerámicas CdCu3Ti4O12. Ión de estado sólido. 348, 115290. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2020.115290 (2020).

Artículo CAS Google Scholar

Zhao, L. y col. Fenómeno dieléctrico gigante de multicapas Ba0.5Sr0.5TiO3/CaCu3Ti4O12 debido a polarización interfacial para aplicaciones de capacitores. J. Eur. Cerámica. Soc. 39, 1116-1121. https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2018.11.039 (2019).

Artículo CAS Google Scholar

Ivanov, MS, Amaral, F., Khomchenko, VA, Paixão, JA & Costa, LC Investigación de los mecanismos de conductividad de capacitancia de la capa de barrera a micro y nanoescala en CaCu3Ti4O12 mediante la técnica de microscopía de sonda de barrido. RSC Avanzado. 7, 40695–40704. https://doi.org/10.1039/C7RA06385G (2017).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Chung, SY, Kim, ID y Kang, SJL Fuerte comportamiento de corriente-voltaje no lineal en titanato de cobre y calcio derivado de perovskita. Nat. Madre. 3, 774–778. https://doi.org/10.1038/nmat1238 (2004).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Liang, P., Li, Y., Zhao, Y., Wei, L. y Yang, Z. Origen de la permitividad gigante y el comportamiento de anomalía dieléctrica a alta temperatura en cerámicas Na0.5Y0.5Cu3Ti4O12. J. Aplica. Física. 113, 224102. https://doi.org/10.1063/1.4809927 (2013).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Subramanian, MA, Li, D., Duan, N., Reisner, BA & Sleight, AW Alta constante dieléctrica en fases ACu3Ti4O12 y ACu3Ti3FeO12. J. Química del estado sólido. 151, 323–325. https://doi.org/10.1006/jssc.2000.8703 (2000).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Jansen, E., Schafer, W. y Will, G. Valores de R en el análisis de datos de difracción de polvo utilizando el refinamiento de Rietveld. J. Aplica. Cristalogr. 27, 492–496. https://doi.org/10.1107/S0021889893012348 (1994).

Artículo CAS Google Scholar

Boonlakhorn, J. y col. Propiedades dieléctricas con alta permitividad dieléctrica y tangente de baja pérdida y respuesta eléctrica no lineal de cerámica de perovskita Na1/2Sm1/2Cu3Ti4O12 sintetizada sol-gel. J. Eur. Cerámica. Soc. 42, 5659–5668. https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2022.06.030 (2022).

Artículo CAS Google Scholar

Boonlakhorn, J., Nijpanich, S., Thongbai, P. y Srepusharawoot, P. Alta permitividad dieléctrica y comportamiento de relajación dieléctrica en una cerámica Y2/3Cu3Ti4O12 preparada mediante una ruta Sol-Gel modificada. Cerámica. En t. 48, 15405–15413. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2022.02.074 (2022).

Artículo CAS Google Scholar

Kotb, HM, Khater, HA, Sabre, O. & Ahmad, MM Propiedades dieléctricas dependientes de la temperatura, la frecuencia y la temperatura de sinterización de cerámicas Na0,5Sm0,5Cu3Ti4O12. Materiales 14, 4805 (2021).

Artículo ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Liu, Z., Jiao, G., Chao, X. & Yang, Z. Preparación, microestructura y propiedades dieléctricas y eléctricas no lineales mejoradas de cerámicas Na1/2La1/2Cu3Ti4O12 mediante el método sol-gel. Madre. Res. Toro. 48, 4877–4883. https://doi.org/10.1016/j.materresbull.2013.06.056 (2013).

Artículo CAS Google Scholar

Boonlakhorn, J., Manyam, J., Krongsuk, S., Thongbai, P. y Srepusharawoot, P. Propiedades dieléctricas mejoradas con una tangente de pérdida significativamente reducida en cerámicas CaCu3Ti4O12 co-dopadas (Mg2+, Al3+): DFT e investigaciones experimentales. RSC Avanzado. 11, 25038–25046. https://doi.org/10.1039/D1RA02896K (2021).

Artículo ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Sinclair, DC, Adams, TB, Morrison, FD & West, AR CaCu3Ti4O12: Condensador de capa de barrera interna de un paso. Aplica. Física. Letón. 80, 2153. https://doi.org/10.1063/1.1463211 (2002).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Shannon, RD Radios iónicos efectivos revisados y estudios sistemáticos de distancias interatómicas en haluros y calcogenuros. Acta Crystallogr. Un 32, 751–767. https://doi.org/10.1107/s0567739476001551 (1976).

ADS del artículo Google Scholar

Tkach, A., Okhay, O., Almeida, A. y Vilarinho, PM Permitividad dieléctrica gigante y alta sintonizabilidad en cerámicas SrTiO3 dopadas con Y adaptadas mediante atmósfera de sinterización. Acta Mater. 130, 249–260. https://doi.org/10.1016/j.actamat.2017.03.051 (2017).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Hombre, H. et al. Efectos del dopaje Y sobre las propiedades dieléctricas y varistores de películas delgadas de CaCu3Ti4O12. J. Electrón. Madre. 49, 7379–7385. https://doi.org/10.1007/s11664-020-08515-x (2020).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Han, F. y col. Mecanismo de respuesta dieléctrica y supresión de la pérdida dieléctrica de alta frecuencia en cerámicas CaCu3Ti4O12 injertadas con Y2O3. J. Mater. Ciencia-Mater. Electrón. 28, 17378–17387. https://doi.org/10.1007/s10854-017-7671-2 (2017).

Artículo CAS Google Scholar

Thongbai, P., Meeporn, K., Yamwong, T. y Maensiri, S. Efectos extremos del dopaje con Na en la microestructura, respuesta dieléctrica gigante y comportamiento de relajación dieléctrica en cerámicas CaCu3Ti4O12. Madre. Letón. 106, 129-132. https://doi.org/10.1016/j.matlet.2013.05.017 (2013).

Artículo CAS Google Scholar

Boonlakhorn, J. y col. Colosal permitividad dieléctrica, tangente de pérdida reducida y microestructura de cerámicas Ca1−xCdxCu3Ti4O12−2yF2y. RSC Avanzado. 11, 16396–16403. https://doi.org/10.1039/D1RA02707G (2021).

Artículo ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Boonlakhorn, J., Chanlek, N., Thongbai, P. y Srepusharawoot, P. Respuesta dieléctrica fuertemente mejorada e investigación estructural de cerámicas CCTO co-dopadas (Sr2+, Ge4+). J. Física. Química. C 124, 20682–20692. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.0c04484 (2020).

Artículo CAS Google Scholar

Li, J., Sleight, AW y Subramanian, MA Evidencia de barreras resistivas internas en un cristal del material constante dieléctrico gigante: CaCu3Ti4O12. Comun de Estado Sólido. 135, 260–262. https://doi.org/10.1016/j.ssc.2005.04.028 (2005).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Li, J. y col. Pistas sobre la constante dieléctrica gigante de CaCu3Ti4O12 en la estructura defectuosa de “SrCu3Ti4O12”. Química. Madre. 16, 5223–5225. https://doi.org/10.1021/cm048345u (2004).

Artículo CAS Google Scholar

Adams, TB, Sinclair, DC y West, AR Influencia de las condiciones de procesamiento en las propiedades eléctricas de las cerámicas CaCu3Ti4O12. Mermelada. Cerámica. Soc. 89, 3129–3135. https://doi.org/10.1111/j.1551-2916.2006.01184.x (2006).

Artículo CAS Google Scholar

Vangchangyia, S. et al. Tangente de muy baja pérdida y alta permitividad dieléctrica en cerámicas de CaCu3Ti4O12 puro preparadas mediante un proceso sol-gel modificado. Mermelada. Cerámica. Soc. 95, 1497-1500. https://doi.org/10.1111/j.1551-2916.2012.05147.x (2012).

Artículo CAS Google Scholar

Kresse, G. & Furthmüller, J. Eficiencia de los cálculos ab-initio de energía total para metales y semiconductores utilizando un conjunto básico de ondas planas. Computadora. Madre. Ciencia. 6, 15–50. https://doi.org/10.1016/0927-0256(96)00008-0 (1996).

Artículo CAS Google Scholar

Perdew, JP, Burke, K. & Ernzerhof, M. Aproximación de gradiente generalizada simplificada. Física. Rev. Lett. 77, 3865–3868. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.77.3865 (1996).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

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Nos gustaría agradecer a Investigación y Estudios de Posgrado de la Universidad Khon Kaen por su apoyo financiero. Además, este trabajo fue apoyado por el Fondo Fundamental de la Universidad de Khon Kaen y el Fondo Nacional de Ciencia, Investigación e Innovación (NSRF). Esta investigación ha recibido apoyo financiero de la NSRF a través de la Unidad de Gestión de Programas de Recursos Humanos y Desarrollo Institucional, Investigación e Innovación (número de contrato: B05F650017). Finalmente, este proyecto está financiado por el Consejo Nacional de Investigación de Tailandia (NRCT) y la Universidad de Khon Kaen con el número de subvención N42A650293.

Departamento de Ciencias Básicas y Matemáticas, Facultad de Ciencias, Universidad Thaksin, Campus Songkhla, Songkhla, 90000, Tailandia

Jakkree Boonlakhorn

Grupo de Investigación en Diseño Computacional y Dieléctrico Gigante (GD–CDR), Departamento de Física, Facultad de Ciencias, Universidad de Khon Kaen, Khon Kaen, 40002, Tailandia

Punpatsorn Suksangrat, Sriprajak Krongsuk, Prasit Thongbai y Pornjuk Srepusharawoot

Departamento de Matemáticas, Facultad de Ciencias, Universidad de Khon Kaen, Khon Kaen, 40002, Tailandia

Weerachai Sarakorn

Instituto de Investigación e Innovación de Nanomateriales para la Energía (IN-RIE), Universidad de Khon Kaen, Khon Kaen, 40002, Tailandia

Sriprajak Krongsuk, Prasit Thongbai y Pornjuk Srepusharawoot

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JB, PT, PS: Conceptualización, Metodología, Curación de datos, Recursos, Validación. PS, WS, SK: Análisis formal, Investigación, Validación. JB, PS: Escritura - Revisión y edición. PD: Adquisición de financiación.

Correspondencia a Pornjuk Srepusharawoot.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Boonlakhorn, J., Suksangrat, P., Sarakorn, W. et al. Investigaciones computacionales y experimentales de la propiedad dieléctrica gigante de las cerámicas Na1/2Y1/2Cu3Ti4O12. Informe científico 13, 4638 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-31879-z

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Recibido: 05 de enero de 2023

Aceptado: 20 de marzo de 2023

Publicado: 21 de marzo de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-31879-z

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